Dehidrogenarea etanolului. Oxidarea alcoolilor primari. Oxidarea alcoolului etilic la acid acetic
În funcție de tipul de radical de hidrocarbură și, de asemenea, în unele cazuri, de caracteristicile atașării grupării -OH la acest radical de hidrocarbură, compușii cu o grupare funcțională hidroxil sunt împărțiți în alcooli și fenoli.
alcooli se referă la compuși în care gruparea hidroxil este atașată la radicalul hidrocarbură, dar nu este atașată direct la nucleul aromatic, dacă există, în structura radicalului.
Exemple de alcooli:
Dacă structura radicalului de hidrocarbură conține un nucleu aromatic și o grupare hidroxil și este conectată direct la nucleul aromatic, astfel de compuși se numesc fenoli .
Exemple de fenoli:
De ce sunt clasificați fenolii într-o clasă separată de alcooli? La urma urmei, de exemplu, formule
foarte asemănătoare și dau impresia unor substanțe din aceeași clasă de compuși organici.
Cu toate acestea, legătura directă a grupării hidroxil cu nucleul aromatic afectează în mod semnificativ proprietățile compusului, deoarece sistemul conjugat de legături π ale nucleului aromatic este, de asemenea, conjugat cu una dintre perechile de electroni singuri ale atomului de oxigen. Din această cauză, legătura O-H în fenoli este mai polară decât în alcooli, ceea ce crește semnificativ mobilitatea atomului de hidrogen din grupa hidroxil. Cu alte cuvinte, fenolii au proprietăți acide mult mai pronunțate decât alcoolii.
Proprietățile chimice ale alcoolilor
Alcooli monohidroxilici
Reacții de substituție
Înlocuirea unui atom de hidrogen în gruparea hidroxil
1) Alcoolii reacționează cu metale alcaline, alcalino-pământoase și aluminiu (purificat din filmul protector de Al 2 O 3), în timp ce se formează alcoolați metalici și se eliberează hidrogen:
Formarea alcoolaților este posibilă numai atunci când se utilizează alcooli care nu conțin apă dizolvată în ei, deoarece alcoolații sunt ușor hidrolizați în prezența apei:
CH 3 OK + H 2 O \u003d CH 3 OH + KOH
2) Reacția de esterificare
Reacția de esterificare este interacțiunea alcoolilor cu acizii organici și anorganici care conțin oxigen, ducând la formarea de esteri.
Acest tip de reacție este reversibil, prin urmare, pentru a deplasa echilibrul către formarea unui ester, este de dorit să se efectueze reacția sub încălzire, precum și în prezența acidului sulfuric concentrat ca agent de îndepărtare a apei:
Înlocuirea grupării hidroxil
1) Când alcoolii sunt tratați cu acizi halogenați, gruparea hidroxil este înlocuită cu un atom de halogen. Ca rezultat al acestei reacții, se formează haloalcani și apă:
2) Prin trecerea unui amestec de vapori de alcool cu amoniac prin oxizi încălziți ai unor metale (cel mai adesea Al 2 O 3), se pot obține amine primare, secundare sau terțiare:
Tipul de amină (primară, secundară, terțiară) va depinde într-o oarecare măsură de raportul dintre alcoolul de pornire și amoniac.
Reacții de eliminare (clivaj)
Deshidratare
Deshidratarea, care implică de fapt separarea moleculelor de apă, în cazul alcoolilor diferă prin deshidratare intermolecularăȘi deshidratare intramoleculară.
La deshidratare intermoleculară alcooli, o moleculă de apă se formează ca urmare a eliminării unui atom de hidrogen dintr-o moleculă de alcool și a unei grupări hidroxil dintr-o altă moleculă.
Ca rezultat al acestei reacții, se formează compuși aparținând clasei de eteri (R-O-R):
deshidratare intramoleculară alcoolii se desfășoară în așa fel încât o moleculă de apă este separată dintr-o moleculă de alcool. Acest tip de deshidratare necesită condiții ceva mai stricte, constând în necesitatea utilizării unei încălziri semnificativ mai mari în comparație cu deshidratarea intermoleculară. În acest caz, dintr-o moleculă de alcool se formează o moleculă de alchenă și o moleculă de apă:
Deoarece molecula de metanol conține doar un atom de carbon, deshidratarea intramoleculară este imposibilă pentru aceasta. Când metanolul este deshidratat, se poate forma doar un eter (CH3-O-CH3).
Este necesar să se înțeleagă clar faptul că, în cazul deshidratării alcoolilor nesimetrici, eliminarea intramoleculară a apei se va desfășura în conformitate cu regula Zaitsev, adică. hidrogenul va fi separat de atomul de carbon cel mai puțin hidrogenat:
Dehidrogenarea alcoolilor
a) Dehidrogenarea alcooli primari cand este incalzit in prezenta cuprului metalic duce la formare aldehide:
b) În cazul alcoolilor secundari, condiţii similare vor duce la formare cetone:
c) Alcoolii terțiari nu intră într-o reacție similară, adică. nu sunt deshidratate.
Reacții de oxidare
Combustie
Alcoolii reacționează ușor cu arderea. Aceasta creează un numar mare de căldură:
2CH 3 -OH + 3O 2 \u003d 2CO 2 + 4H 2 O + Q
oxidare incompletă
Oxidarea incompletă a alcoolilor primari poate duce la formarea de aldehide și acizi carboxilici.
În cazul oxidării incomplete a alcoolilor secundari este posibilă formarea numai a cetonelor.
Oxidarea incompletă a alcoolilor este posibilă atunci când aceștia sunt expuși la diverși agenți oxidanți, cum ar fi oxigenul aerului în prezența catalizatorilor (cupru metal), permanganat de potasiu, dicromat de potasiu etc.
În acest caz, aldehidele pot fi obținute din alcooli primari. După cum puteți vedea, oxidarea alcoolilor la aldehide, de fapt, duce la același lucru produse organice, care este dehidrogenarea:
Trebuie remarcat faptul că, atunci când se utilizează agenți de oxidare precum permanganatul de potasiu și dicromatul de potasiu într-un mediu acid, este posibilă oxidarea mai profundă a alcoolilor, și anume la acizi carboxilici. În special, acest lucru se manifestă atunci când se utilizează un exces de agent oxidant în timpul încălzirii. Alcoolii secundari se pot oxida numai în cetone în aceste condiții.
ALCOOLI POLITOMICI LIMITATI
Înlocuirea atomilor de hidrogen ai grupărilor hidroxil
Alcooli polihidroxici precum și monohidroxi reacționează cu metale alcaline, alcalino-pământoase și aluminiu (curățat de peliculăAl 2 O 3 ); în acest caz, un număr diferit de atomi de hidrogen ai grupărilor hidroxil dintr-o moleculă de alcool poate fi înlocuit:
2. Deoarece moleculele de alcooli polihidroxilici conțin mai multe grupări hidroxil, acestea se influențează reciproc datorită efectului inductiv negativ. În special, acest lucru duce la o slăbire Conexiuni O-Nși crește proprietățile acide ale grupărilor hidroxil.
B O Aciditatea mai mare a alcoolilor polihidroxici se manifestă prin faptul că alcoolii polihidroxilici, spre deosebire de cei monohidroxilici, reacţionează cu unii hidroxizi. metale grele. De exemplu, trebuie amintit faptul că hidroxidul de cupru proaspăt precipitat reacționează cu alcoolii polihidroxilici pentru a forma o soluție albastră strălucitoare a compusului complex.
Astfel, interacțiunea glicerolului cu hidroxidul de cupru proaspăt precipitat duce la formarea unei soluții albastre strălucitoare de glicerat de cupru:
Această reacție este calitativ pentru alcoolii polihidroxilici. Pentru promovarea examenului este suficient să cunoști semnele acestei reacții și nu este necesar să poți scrie ecuația de interacțiune în sine.
3. La fel ca alcoolii monohidroxilici, cei polihidroxilici pot intra intr-o reactie de esterificare, i.e. reacţiona cu acizi organici si anorganici care contin oxigen pentru a forma esteri. Această reacție este catalizată de acizi anorganici puternici și este reversibilă. În acest sens, în timpul reacției de esterificare, esterul rezultat este distilat din amestecul de reacție pentru a deplasa echilibrul la dreapta conform principiului Le Chatelier:
Dacă acizii carboxilici cu un număr mare de atomi de carbon din radicalul de hidrocarbură reacţionează cu glicerolul, rezultând dintr-o astfel de reacţie, esterii se numesc grăsimi.
În cazul esterificării alcoolilor cu acid azotic se folosește așa-numitul amestec de nitrare, care este un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați. Reacția se efectuează sub răcire constantă:
Un ester de glicerol și acid azotic, numit trinitroglicerină, este un exploziv. În plus, o soluție de 1% din această substanță în alcool are un efect vasodilatator puternic, care este utilizat pentru indicații medicale pentru a preveni un accident vascular cerebral sau un atac de cord.
Înlocuirea grupărilor hidroxil
Reacțiile de acest tip decurg prin mecanismul substituției nucleofile. Interacțiunile de acest fel includ reacția glicolilor cu halogenuri de hidrogen.
Deci, de exemplu, reacția etilenglicolului cu bromură de hidrogen are loc cu înlocuirea succesivă a grupărilor hidroxil cu atomi de halogen:
Proprietățile chimice ale fenolilor
După cum sa menționat chiar la începutul acestui capitol, proprietățile chimice ale fenolilor diferă semnificativ de cele ale alcoolilor. Acest lucru se datorează faptului că una dintre perechile de electroni singuri ale atomului de oxigen din grupa hidroxil este conjugată cu sistemul π de legături conjugate ale inelului aromatic.
Reacții care implică gruparea hidroxil
Proprietăți acide
Fenolii sunt acizi mai puternici decât alcoolii și se disociază într-o măsură foarte mică în soluție apoasă:
B O Aciditatea mai mare a fenolilor în comparație cu alcoolii în ceea ce privește proprietățile chimice este exprimată în faptul că fenolii, spre deosebire de alcooli, sunt capabili să reacționeze cu alcalii:
Cu toate acestea, proprietățile acide ale fenolului sunt mai puțin pronunțate decât chiar și unul dintre cei mai slabi acizi anorganici - carbonic. Deci, în special, dioxidul de carbon, atunci când este trecut printr-o soluție apoasă de fenolați de metale alcaline, înlocuiește fenolul liber din acesta din urmă ca un acid chiar mai slab decât acidul carbonic:
Evident, orice alt acid mai puternic va înlocui, de asemenea, fenolul din fenolați:
3) Fenolii sunt acizi mai puternici decât alcoolii, în timp ce alcoolii reacţionează cu metalele alcaline şi alcalino-pământoase. În acest sens, este evident că fenolii vor reacționa și cu aceste metale. Singurul lucru este că, spre deosebire de alcooli, reacția fenolilor cu metalele active necesită încălzire, deoarece atât fenolii, cât și metalele sunt solide:
Reacții de substituție în nucleul aromatic
Gruparea hidroxil este un substituent de primul fel, ceea ce înseamnă că facilitează reacțiile de substituție în orto-Și pereche- poziții în raport cu sine. Reacțiile cu fenol au loc în condiții mult mai blânde decât cu benzen.
Halogenare
Reacția cu bromul nu necesită condiții speciale. Când apa de brom este amestecată cu o soluție de fenol, se formează instantaneu un precipitat alb de 2,4,6-tribromofenol:
Nitrare
Când fenolul este expus la un amestec de acizi concentrați azotic și sulfuric (amestec de nitrare), se formează 2,4,6-trinitrofenol - un cristalin exploziv Culoarea galbena:
Reacții de adaos
Deoarece fenolii sunt compuși nesaturați, aceștia pot fi hidrogenați în prezența catalizatorilor la alcoolii corespunzători.
Specialitate: tehnologie chimică
Departamentul: chimie anorganică și tehnologie chimică
APROBA
sef departament
_____________________) (Semnătura, Prenume, inițiale)
„___” ____________20
LUCRARE DE CURS
După discipline: Cataliza industrială
_______________________________
Pe tema: Dehidrogenarea catalitică
________________________
Denumirea lucrării KR - 02068108 - 240100 - 2015
Student Fazylova L.A.
Autentificare 435
Şef _______________ Kuznetsova I.V.
Voronej - 2015
Introducere
Producerea catalizatorilor pentru dehidrogenarea hidrocarburilor alchilaromatice.
Dehidrogenarea catalitică a alcanilor
Echipamente pentru dehidrogenarea catalitică a alcanilor
Regenerarea catalizatorilor.
Lista surselor literare folosite
Introducere
Dehidrogenare - reacția de separare a hidrogenului dintr-o moleculă a unui compus organic; este reversibilă, reacția inversă este hidrogenarea. Deplasarea de echilibru către dehidrogenare este promovată de o creștere a temperaturii și o scădere a presiunii, inclusiv diluarea amestecului de reacție. Catalizatorii reacției de hidrogenare-dehidrogenare sunt subgrupele de metale 8B și 1B (nichel, platină, paladiu, cupru, argint) și oxizi semiconductori (Fe2O3, Cr2O3, ZnO, MoO3).
Procesele de dehidrogenare sunt utilizate pe scară largă în sinteza organică industrială:
1) prin dehidrogenarea alcoolilor se obtin formaldehida, acetona, metil etil cetona, ciclohexanona.
2) prin dehidrogenarea compuşilor alchilaromatici se obţin stiren, α-metilstiren, viniltoluen, divinilbenzen.
3) dehidrogenarea parafinei produce: olefine (propilenă, butilenă și izobutilenă, izopentenă, olefine superioare) și diene (butadienă și izopren)
Dehidrogenarea catalitică a alcoolilor
Reacțiile de dehidrogenare a alcoolului sunt necesare pentru a produce aldehide și cetone. Cetonele se obțin din alcoolii secundari, iar aldehidele din alcoolii primari. Cuprul, argintul, cromiții de cupru, oxidul de zinc etc. servesc drept catalizatori în procese. Trebuie remarcat faptul că, în comparație cu catalizatorii de cupru, oxidul de zinc este mai stabil și nu își pierde activitatea în timpul procesului, cu toate acestea, poate provoca o reacție de deshidratare. ÎN vedere generala Reacțiile de dehidrogenare a alcoolului pot fi reprezentate astfel:
În industrie, dehidrogenarea alcoolilor produce compuși precum acetaldehida, acetona, metil etilcetona și ciclohexanona. Procesele se desfășoară într-un curent de vapori de apă. Cele mai frecvente procese sunt:
Dehidrogenarea etanolului efectuat pe un catalizator de cupru sau argint la o temperatură de 200 - 400 ° C și presiune atmosferică. Catalizatorul este un fel de Al 2 O 3 , SnO 2 sau fibră de carbon susținută cu componente de argint sau cupru. Această reacție este una dintre componentele procesului Wacker, care este o metodă industrială de obținere a acetaldehidei din etanol prin dehidrogenare sau oxidare cu oxigen.
Dehidrogenarea metanolului. Acest proces nu este pe deplin înțeles, dar majoritatea cercetătorilor îl evidențiază ca fiind un proces promițător pentru sinteza formaldehidei care nu conține apă. Se propun diverși parametri de proces: temperatura 600 - 900 °C, componenta activă a catalizatorului zinc sau cupru, purtător de oxid de siliciu, posibilitatea de a iniția reacția cu peroxid de hidrogen etc. Pe acest moment Cea mai mare parte a formaldehidei din lume este produsă prin oxidarea metanolului.
2. Producerea de catalizatori pentru procesele de dehidrogenare a alcoolului
Catalizator cunoscut pentru dehidrogenarea alcoolilor care conțin oxizi, zinc și fier. Cel mai nou este un catalizator pentru dehidrogenarea alcoolilor, care este un oxid de ytriu sau un element de pământ rar 10 selectat din grupul care include neodim, praeodim, iterbiu...
Dezavantajul catalizatorilor cunoscuți este activitatea și selectivitatea lor insuficient de ridicate.
Scopul științei este de a crește activitatea și selectivitatea catalizatorului pentru dehidrogenarea alcoolilor. Acest obiectiv este atins prin aceea că catalizatorul pe bază de oxizi de ytriu sau un element de pământ rar selectat din grupul care include neodim, praseodim, iterbiu, conține suplimentar tehnețiu.
Introducerea tehnețiului în catalizator face posibilă creșterea activității catalizatorului, care se exprimă printr-o creștere a gradului de conversie a alcoolului de 2-5 ori și o scădere a temperaturii declanșării reacției de dehidrogenare cu 80°C. -120 0 C. În acest caz, catalizatorul capătă proprietăți pur dehidrogenante, ceea ce face posibilă creșterea selectivității. În reacția de dehidrogenare a alcoolului, de exemplu, alcoolul izopropilic la acetonă până la 100%.
Un astfel de catalizator se obține prin impregnarea particulelor de catalizator preformate cu o soluție de sare de tehnețiu. Volumul soluției depășește volumul vrac al catalizatorului de 1,4-1,6 ori. Cantitatea de tehnețiu din catalizator este determinată de radioactivitatea specifică. Catalizatorul umed este uscat. Produsul uscat se încălzește timp de 1 oră într-un curent de hidrogen, mai întâi la 280-300 0 C (pentru a transforma pertehnetatul în dioxid de tehnețiu), apoi la 600-700 0 C timp de 11 ore (pentru a reduce dioxidul de tehnețiu la metal).
Exemplu. Catalizatorul se prepară prin impregnarea oxidului de ytriu cu o soluție de pertechnetat de amoniu, al cărei volum este de 1,5 ori mai mare decât al oxidului de ytriu. Particulele de catalizator impregnate se usucă la 70-80 0 C timp de 2 ore, apoi se efectuează reducerea în flux de hidrogen timp de 1 oră la 280 0 C la o temperatură de 600 C.
Studiul activității catalitice se realizează pe exemplul de descompunere a alcoolului izopropilic într-o instalație de tip flux. Greutatea catalizatorului
0,5 g la un volum de 1 cm Dimensiunea particulelor de catalizator este de 1,5 - 2 mm. Suprafata specifica 48,5 m/g. Rata de alimentare cu alcool este de 0,071 ml/min.
Descompunerea alcoolului izoaropilic pe catalizatorul propus are loc numai în direcția dehidrogenării cu formare de acetonă și hidrogen; nu s-au găsit alți produse. Pe oxidul de ytriu fără adaos de tehnețiu, descompunerea alcoolului izopropilic are loc în două direcții: dehidrogenare și deshidratare. Creșterea activității catalizatorului este cu atât mai mare, cu atât cantitatea de tehnețiu introdusă este mai mare. Catalizatorii care conțin 0,03 - 0,05% tehnețiu sunt selectivi, conducând procesul într-o singură direcție spre dehidrogenare.
3. Dehidrogenarea compușilor alchilaromatici
Dehidrogenarea compușilor alchilaromatici este un proces industrial important pentru sinteza stirenului și a omologilor săi. În cele mai multe cazuri, catalizatorii procesului sunt oxizi de fier promovați de oxizii de potasiu, calciu, crom, ceriu, magneziu și zinc. Caracteristica lor distinctivă este capacitatea de a se autoregenera sub influența vaporilor de apă. De asemenea, sunt cunoscuți fosfat, cupru-crom și chiar catalizatori pe bază de amestec de oxid de fier și cupru.
Procesele de dehidrogenare a compușilor alchilaromatici se desfășoară la presiunea atmosferică și la o temperatură de 550 - 620 ° C într-un raport molar dintre materii prime și vapori de apă de 1:20. Aburul este necesar nu numai pentru a reduce presiunea parțială a etilbenzenului, ci și pentru a menține autoregenerarea catalizatorilor de oxid de fier.
Dehidrogenarea etilbenzenului este a doua etapă în procesul de obținere a stirenului din benzen. În prima etapă, benzenul este alchilat cu cloretan (reacția Friedel-Crafts) pe un catalizator de aluminiu-crom, iar în a doua etapă, etilbenzenul rezultat este dehidrogenat în stiren. Procesul se caracterizează printr-o energie de activare ridicată de 152 kJ/mol, datorită căreia viteza de reacție depinde puternic de temperatură. De aceea reacția se realizează la temperaturi ridicate.
În paralel, în procesul de dehidrogenare a etilbenzenului, apar reacții secundare - formarea de cocs, izomerizarea scheletului și cracarea. Cracarea și izomerizarea reduc selectivitatea procesului, iar cocsificarea afectează dezactivarea catalizatorului. Pentru ca catalizatorul să funcționeze mai mult, este necesar să se efectueze periodic regenerarea oxidativă, care se bazează pe reacția de gazeificare, care „ard” cea mai mare parte a cocsului de pe suprafața catalizatorului.
Hidratarea alchenelor Cea mai importantă valoare industrială este hidratarea olefinelor. Adăugarea de apă la olefine poate fi efectuată în prezența acidului sulfuric - hidratarea acidului sulfuric sau prin trecerea unui amestec de olefină cu abur peste un catalizator fosfat H3PO4 pe aluminosilicat...(CHIMIE ORGANICA)
Oxidarea alcoolului
În timpul arderii alcoolilor, se formează dioxid de carbon și apă: Sub acțiunea agenților oxidanți convenționali - un amestec de crom, permangat de potasiu, atomul de carbon la care se află gruparea hidroxil este în primul rând oxidat. Primar alcoolii dau aldehide atunci când se oxidează, care trec cu ușurință...(CHIMIE ORGANICA)
Oxidarea alcoolului etilic la acid acetic.
Alcoolul etilic este oxidat la acid acetic sub influența bacteriilor de acid acetic din genurile Gluconobacter și Acetobacter. Sunt organisme Gram-negative chimioorganoheterotrofe, care nu formează spori, în formă de bastonaș, mobile sau imobile. Bacteriile cu acid acetic din aceste genuri diferă unele de altele prin...(FUNDAMENTELE MICROBIOLOGIEI)
Dehidrogenarea catalitică a alcoolilor
Transformarea alcoolilor în aldehide și cetone se poate realiza și prin dehidrogenare - trecerea vaporilor de alcool peste un catalizator încălzit - cupru sau argint la 300 ° C: Interacțiunea alcoolilor cu compușii organomagnezici (reactivi Grignard) duce la formarea de hidrocarburi saturate. : Acest ...(CHIMIE ORGANICA)
Alcool și produse care conțin alcool
Mărfurile accizabile includ numai alcoolul etilic (alcool brut și rectificat), indiferent de tipul de materie primă din care este produs (alimentar sau nealimentar). Alcoolul industrial (nu este alcool etilic) nu este un produs accizabil, se obtine din lemn sau produse petroliere. Pentru producerea de accize...(Impozitarea activităților comerciale)
(CHIMIE ORGANICA)
Separarea apei de alcooli (deshidratare):
Reactivii acizi sunt utilizați ca catalizatori de deshidratare: acizi sulfuric și fosforic, alumină etc. Ordinea divizării este determinată cel mai adesea de regula lui Zaitsev (1875): în timpul formării apei, hidrogenul este cel mai ușor separat de atomul de carbon vecin cel mai puțin hidrogenat...(CHIMIE ORGANICA)
Oxidarea alcoolului
Alcoolii sunt mai ușor oxidați decât hidrocarburile, iar carbonul la care se află gruparea hidroxil este primul care este oxidat. Cel mai potrivit agent oxidant în condiții de laborator este un amestec de crom. În industrie - oxigenul atmosferic în prezența catalizatorilor. Primar...(CHIMIE ORGANICA)
Oxidarea alcoolului etilic la acid acetic.
Alcoolul etilic este oxidat la acid acetic sub influența bacteriilor de acid acetic din genurile Gluconobacter și Acetobacter. Sunt organisme Gram-negative chimioorganoheterotrofe, care nu formează spori, în formă de bastonaș, mobile sau imobile. Bacteriile cu acid acetic din aceste genuri diferă unele de altele prin...(FUNDAMENTELE MICROBIOLOGIEI)
Dehidrogenarea catalitică a parafinelor
O metodă industrială importantă este și dehidrogenarea catalitică a parafinelor peste oxid de crom: Majoritatea metodelor de laborator pentru obținerea olefinelor se bazează pe reacțiile de eliminare (eliminare) a diverșilor reactivi: apă, halogeni sau halogenuri de hidrogen din derivații corespunzători ai...(CHIMIE ORGANICA)
Mecanismul general acceptat pentru deshidratarea alcoolilor este următorul (pentru simplitate, alcoolul etilic este luat ca exemplu):
Alcoolul adaugă un ion de hidrogen în etapa (1) pentru a forma un alcool protonat, care se disociază în etapa (2) pentru a da o moleculă de apă și un ion de carboniu; atunci ionul de carboniu din etapa (3) pierde un ion de hidrogen și se formează o alchenă.
Astfel, legătura dublă se formează în două etape: pierderea grupării hidroxil ca [etapa (2)] și pierderea hidrogenului (etapa (3)). Aceasta este diferența dintre această reacție și reacția de dehidrohalogenare, unde eliminarea hidrogenului și a halogenului are loc simultan.
Prima etapă reprezintă echilibrul acido-bazic Brønsted-Lowry (secțiunea 1.19). Când acidul sulfuric este dizolvat în apă, de exemplu, are loc următoarea reacție:
Ionul de hidrogen a trecut de la o bază foarte slabă la o bază mai puternică pentru a forma ionul de oxoniu Principalele proprietăți ale ambilor compuși sunt, desigur, datorate perechii de electroni singure care pot lega ionul de hidrogen. Alcoolul conține, de asemenea, un atom de oxigen cu o singură pereche de electroni și bazicitatea sa este comparabilă cu cea a apei. Prima etapă a mecanismului propus poate fi reprezentată cel mai probabil după cum urmează:
Ionul de hidrogen a trecut de la ionul bisulfat la o bază mai puternică (alcool etilic) pentru a forma ionul de oxoniu substituit al alcoolului protonat.
În mod similar, etapa (3) nu este expulzarea unui ion de hidrogen liber, ci trecerea acestuia la cea mai puternică bază disponibilă, și anume la
Pentru comoditate, acest proces este adesea descris ca adăugarea sau eliminarea unui ion de hidrogen, dar trebuie înțeles că, în toate cazurile, de fapt, există un transfer al unui proton de la o bază la alta.
Toate cele trei reacții sunt date ca echilibru deoarece fiecare pas este reversibil; după cum se va arăta mai jos, reacția inversă este formarea de alcooli din alchene (Sec. 6.10). Echilibrul (1) este deplasat foarte puternic spre dreapta; Se știe că acidul sulfuric este aproape complet ionizat într-o soluție alcoolică. Deoarece concentrația ionilor de carboniu disponibili în orice moment este foarte mică, echilibrul (2) este deplasat puternic spre stânga. La un moment dat, unul dintre acești câțiva ioni de carboniu reacționează conform ecuației (3) pentru a forma o alchenă. În timpul deshidratării, alchena volatilă este de obicei distilată din amestecul de reacție și astfel echilibrul (3) se deplasează la dreapta. Ca urmare, întreaga reacție se încheie.
Ionul de carboniu se formează ca urmare a disocierii alcoolului protonat; particula încărcată este separată de
particulă neutră În mod evident, acest proces necesită mult mai puțină energie decât formarea unui ion de carboniu din alcoolul în sine, deoarece în acest caz este necesar să se separe particula pozitivă de cea negativă. În primul caz, o bază slabă (apa) este separată de un ion de carboniu (acid Lewis) mult mai ușor decât o bază foarte puternică, ionul hidroxil, adică apa este o grupare mai bună decât ionul hidroxil. S-a demonstrat că ionul hidroxil aproape niciodată nu se desprinde de alcool; reacțiile de scindare a legăturilor în alcool în aproape toate cazurile necesită un catalizator acid, al cărui rol, ca și în cazul de față, este de a protona alcoolul.
În cele din urmă, trebuie înțeles că disocierea alcoolului protonat devine posibilă numai datorită solvației ionului de carboniu (cf. Secțiunea 5.14). Energia de rupere a legăturii carbon-oxigen este luată din formarea unui număr mare de legături ion-dipol între ionul de carboniu și solventul polar.
Ionul de carboniu poate intra în diverse reacții; care se produce depinde de condiţiile experimentale. Toate reacțiile ionilor de carboniu se termină în același mod: aceștia dobândesc o pereche de electroni pentru a umple un octet la un atom de carbon încărcat pozitiv. În acest caz, un ion de hidrogen este separat dintr-un atom de carbon adiacent unui atom de carbon încărcat pozitiv, sărăcit de electroni; o pereche de electroni care se legau anterior cu acest hidrogen poate forma acum o legătură -
Acest mecanism explică cataliza acidă în timpul deshidratării. Explica acest mecanism si faptul ca usurinta de deshidratare a alcoolilor scade in seria tertiar secundar primar? Înainte de a răspunde la această întrebare, este necesar să aflăm cum se modifică stabilitatea ionilor de carboniu.